ALKOLLERİN SANAYİDE ELDE EDİLMESİ
En yararlı kimyasal maddelerden biri olan alkol karbon, hidrojen ve oksijenden oluşan bir bileşiktir. Bu üç maddenin değişik biçimlerde birleşmesiyle değişik yapı ve özellikte alkoller elde edilir. Bütün alkoller içinde en bilineni etanol olarak da adlandırılan etil alkoldür. Etil alkol rakı, bira, viski, cin, rom, konyak ve şarap gibi alkollü içeceklerin temel maddesidir; bu yüzden adı belirtilmeksizin yalnızca alkol denildiğinde etil alkol anlaşılır. Öbür alkoller ise yakıt olarak, kir ve lekelerin temizlenmesinde çözücü olarak, ilâçların ve çeşitli maddelerin yapımında başlangıç maddesi olarak kullanılır.
Bir fıçı şekerli suya maya katılır ve ılık bir yerde tutulursa, bu karışım bir süre sonra köpürerek karbon dioksit gazı çıkarmaya başlar ve fıçıda bir alkol çözeltisi oluşur. Mayalanma denilen bu süreç sanayide elma suyu, üzüm suyu, melas gibi şekerli maddelerle ve çok büyük çapta gerçekleştirilir. Melas, şekerkamışının içindeki şekerin büyük bölümü çıktıktan sonra geriye kalan yoğun sıvıdır. Bu şekerli sıvılara katılan maya, enzim denen ve mayalanma sürecini hızlandıran maddeleri içerir. Alkol yapımında arpa, patates, pirinç gibi nişastalı maddeler de kullanabilir. Ama bu durumda mayalanmanın başlayabilmesi için enzimlerin nişastayı parçalayarak glikoz denen basit bir şekere indirgemesi gerekir. İçkilerde kullanılan etanol karbonhidratların enzim katalizlenmiş fermantasyonu ile elde edilir. Fer-mantasyon organik bileşiklerin enzim olarak bilinen biyolojik katalizörlerin etkisiyle daha basit bileşik-lere ayrıştırmasıdır. Karbonhidratların fermantasyonunda bir enzim türü karbonhidratları glikoza, sonra da etanole dönüştürür. Bir başka türü etanol üzerinden sirke asidi (asetik asit) oluşturur.
Fermantasyonda kullanılacak karbonhidratların seçimi bulunabilirliğine ve alkolün kullanım yerine bağlıdır. Karbonhidratlar mısırdan ve şeker rafinasyonu artığı olan melastan elde edilmektedir. Öbür ta-raftan, patates, pirinç, çavdar ve değişik meyveler de (üzüm ve böğürtlen gibi) kullanılabilir.
Bu meyve, sebze ya da tanelerin fermantasyonu alkol yüzdesi 14-16’ya ulaşınca durur. Daha derişik bir alkol isteniyorsa karışımın damıtılması gerekecektir. Damıtma ürünü azeotropik olup %95 etanol ve %5 su içerir (Azeotropik karışımlar saf fermantasyon karışımını değiştirmek için kullanılabileceği gibi, su istenilen derişime de seyreltilebilir.Alkollü içkiler hemen hemen tüm ülkelerde vergilendirildiği için laboratuarlarda veya endüstriyel amaçlarla kullanılacak alkol (vergiden muaftır) denatüre edilmiştir. Yani alkolün laboratuar ve fabrikalardan kaçırılarak içkilere izinsiz katılmasını engellemek amacıyla az miktarda zehirli maddeler eklenmiştir.
Nükleofilik Yer değiştirme TepkimeleriHidroksit iyonunun alkil halojenürlerle tepkimesi bir nükleofilik yer değiştirme tepkimesidir. Birincil alkil halojenürlerin sulu sodyum hidroksitle ısıtılmasıyla tepkime SN2 yolunu izleyerek yürür. Bu yöntemle birincil alkoller iyi bir verimle elde edilebilir. İkincil ve üçüncül alkil halojenürlerden ayrılma ürünleri de beklenebileceği için, bu bileşikler alkol eldesi için pek uygun değildirler.
Karbonil Bileşiklerinin İndirgenmesiAlkoller karbonil bileşiklerinden indirgenme tepkimesiyle, hidrojen atomlarının karbonil grubuna katılmasıyla elde edilebilir. Örneğin; bir ketonun katalitik hidrojenleşme veya metal hidrürleriyle bir ikincil alkol oluşur. Verim genellikle %90-100 arasındadır.
Akenlere Su KatılmasıBir alken kuvvetli asit eşliğinde su ile etkileştirilirse, su (H+ ve –OH) bir katılma (hidratasyon) tepkimesiyle ikili bağa katılır ve bir alkol oluşur. Burada kuvvetli asit, katalizör olarak etkin olmaktadır. Laboratuarda kullanılan etanol gibi birçok alkol ticari olarak alkenlere su katılması yoluyla elde edilir.
Elde Edilmesi: Alkollerin ilk üyeleri olan metil ve etil alkoller için aşağıda gösterilecek olan genel istihsal metodlarının ancak teorik önemi vardır. Bunlar sonradan görülecek olan usullerle elde edilirler.
Alkollerin genel elde metotları şunlardır:
1) Alkil halojenürler yaş gümüş oksitle çalkalanırsa alkoller husule gelir. Örneğin;
C2H5Br + AgOH C2H5OH + AgBr
2) Aldehitlerin indirgenmesi sonucunda Primer Alkoller meydana gelir. Örneğin;
CH3 . CHO + H2 CH3 . CH2 . OH
3) Ketonlar indirgeme sonunda sekonder alkolleri husule getirirler. Örneğin;
CH3 . CO . CH3 + H2 CH3 . COOH + C2H5 . OH
4) Esterlerin sabunlaşması ile alkoller meydana gelir.Örneğin;
CH3 . COOC2H3 + HOH CH3 . COOH + C2H5 . OHAlkollerin Genel ÖzellikleriAlkollerin ilk üyeleri renksiz, akışkan ve su ile karışabilen sıvılardır. Kokuları hoş ve tatları yakıcıdır. Orta üyeleri (C5 – C11’e kadar) sıvı yağ kıvamı gösterirler. Kokuları nahoş ve su ile de karışmazlar. Yüksek üyeleri ise (C12’den itibaren) adî sıcaklık derecesinde katı ve parafine benzerler. Koku ve tatları yoktur. Alkollerin kaynama noktaları her bir CH2grubunun çoğalması ile takriben 18-20 derece artar. Hepsinin özgül ağırlıkları 1’den aşağıdır ve hepsi de nötr reaksiyon gösterir. Bununla beraber alkoller potasyum ve sodyum gibi bir değerli metallerle muamele edilirse alkollerin enol grubundaki hidrojen atomu ile metal yer değiştirerek alkolatlar husule gelir ve bu esnada hidrojen ihtişar eder.
Bu olay göz önünde tutulmak suretiyle alkollere, sudan türemiş bir bileşik olarak bakılabilir. Gerçek-ten suyun açık formülü H-O-H ‘dır, burada bir H yerine bir alkil grubu (örn; CH3) geldiği kabul edilirse CH3OH metil alkol teşekkül eder. –OH grubunun hidrojeni de yer değiştirebildiğinden alkolleri suyun alkil türevleri olarak kabul etmek gerekir.
1) Alkollerin fiziksel özellikleri C atomu sayısına bağlıdır. Molekül kütlesi arttıkça, kaynama nokta-ları yükselir.Örn;CH3OH’ün kaynama noktası 65oC olduğu hâlde,C2H5OH’ün kaynama noktası 78,5oC.
2) Aynı sayıda C atomu içeren hidrokarbonlara kıyasla, alkollerin kaynama noktaları çok daha yük-sektir. Bunun nedeni; molekülleri arasında hidrojen bağı içermeleridir. Örneğin; CH4’ın kaynama noktası –161,5oC olduğu hâlde, CH3OH’ün kaynama noktası 65oC’tur.
3) Molekül kütlesi arttıkça, alkollerin sudaki çözünürlüğü azalır. Örneğin; C2H5OH suda çok çözündüğü hâlde, C4H9OH suda daha az çözünür.
4) Birden fazla –OH grubu içeren alkol molekülleri arasında birden fazla hidrojen bağı oluşabilir. Bu nedenle –OH grubu sayısı arttıkça, kaynama noktası yükselir ve sudaki çözünürlük artar.Örneğin,1-pro-panolün (C3H7-OH) kaynama noktası 97oC olduğu hâlde, aynı sayıda karbon atomu içeren propan-1,2-diolün kaynama noktası 187oC’dir.
CH3-CH-CH2 Propan-1,2-diolün
I I k.n. 187oC
OH OH
5) Aynı sayıda C atomu içeren birincil alkollere göre ikincil, ikincil alkollere göre de üçüncül alkollerin kaynama noktası daha düşüktür. Örneğin; n-bütil alkol, sekonderbütil alkol ve tersiyerbütil alkolün kaynama noktaları aşağıdaki gibidir.
CH3
I
CH3-CH2-CH2- CH2-OH CH3-CH2-CH- CH3 CH3- C -OH
1-bütanol I I
(n-bütil alkol) OH CH3
k.n. 118oC 2-metil-1-propanol 2-metil-2-propanol
(sekonderbütil alkol) (tersiyerbütil alkol)
k.n. 100o k.n. 83oC
6) Eğer alkolatlar üzerine su dökülecek olursa yeniden alkol meydana gelir;
R.ONa + H2 R – OH + NaOH CH3CH2ONa + H2O C2H5OH + NaOH- İçkilerdeki AlkolBütün bu şekerli maddeler mayalandığında zayıf bir alkol çözeltisi oluşturur. Şerbetçiotu katılmış arpanın mayalandırılmasıyla yüzde 5 alkol içeren bira, üzüm suyundan yüzde 10-20 oranında alkol içeren şarap, elma suyundan elma şarabı, pirinçten Japonlar’ın ulusal içkisi olan “saki” yapılır.
Bu sıvıların damıtılmasıyla elde edilen ürün daha yüksek oranda alkol içerir; çünkü alkol 78oC’de, yani sudan daha küçük sıcaklıkta kaynar. Böylece alkol buharları yoğunlaştırılarak, alkol derecesi daha yüksek olan damıtık içkiler elde edilir. Biranın damıtılmasıyla % 40 alkol içeren viski, şarabın damıtıl-masıyla konyak, mayalanmış melasın damıtılmasıyla da rom yapılır. Cin, filizlenmiş arpa (malt) ya da çavdardan yapılır ve ardıç kozalaklarıyla ya da güzel kokulu başka maddelerle tatlandırılır. Üzüm, elma, erik gibi meyve sularının mayalandıktan sonra damıtılmasıyla hazırlanan rakının kendine özgü kokusunu içine katılan anason verir. Ayrıca damlasakızıyla kokulandırılmış rakılar da vardır. Rakının alkol derecesi 45-50 arasında değişir.
Mutlak alkol de denen saf alkol, elde edilmesi çok güç olan bir maddedir. Sıradan bir damıtmayla elde edilebilecek en katışıksız alkol çözeltisinde bile % 5 oranında su bulunur. Her yıl dünyada milyar-larca litre alkol üretilir ve bunun büyük bölümü içki yapımında kullanılır. İçkilerde kullanılan alkolden, birçok ülkede olduğu gibi Türkiye’de de yüksek oranda vergi alınır.
Az miktarda içilen alkol canlandırıcı ve keyif vericidir, ama çok içildiğinde sarhoşluğa yol açar. Bu durum da beyni etkilediği için kişinin konuşmasını peltekleşir, hareketleri sarsaklaşır. İnsanların alkole bağımlı olmasına, yani alkolsüz yaşayamayacak duruma gelmesine alkolizm denir.
Alkolün Kullanım AlanlarıAlkolün Sanayide KullanımıSanayide ve evlerde kullanılan ispirto, etil alkol ile metil alkol (metanol) karışımıdır. Metil alkol zehirli olduğu için bu karışım içki olarak kullanılmaz. Bu nedenle metil alkolü ispirto, uyarı amacıyla, mor boyayla renklendirilerek satışa sunulur. Alkolü sanayide kullanmak için alkole % 10 oranında metanol katılarak özelliği değiştirilir; bu değişme alkole, son derece kötü bir tat verir.
Metil alkol odundan damıtılabilir; bu yüzden bu alkole eskiden odun ispirtosu veya odun alkolü deni-lirdi. Ama günümüzde genellikle karbon monoksit ve hidrojen gazlarından genellikle karbon monoksit ve hidrojen gazlarından üretilir. Metil alkolün içilmesi körlüğe ve ölüme yol açacak kadar tehlikelidir.
Etilalkol mayalanmış melastan damıtılır; ayrıca doğal gazdan ya da petrolden de elde edilebilir. Ken-dine özgü bir kokusu olan renksiz ve hafif bir sıvıdır. Katışıksız etil alkol çok zehirlidir ve soluk mavi, dumansız bir alevle yanarak büyük bir ısı açığa çıkarır. Bu nedenle çoğu zaman sanayi yakıtı olarak, benzenle karıştırıldığında da motor yakıtı olarak kullanılır. Etil alkolün sanayide çok geniş bir kullanım alanı vardır. Boyarmaddeler, ilaçlar, parfümler, anestezikler, boyalar, patlayıcılar ve yapıcı kauçuk gibi birçok madenin yapımında başlangıç maddesi olan etil alkol, biyoloji laboratuarlarındaki örneklerin saklanmasında da kullanılır. Termometrelerin haznesindeki sıvı da kırmızı ya da maviye boyanmış etil alkoldür. Alkolün donma noktası –117oC olduğu için bu termometreler özellikle kutup araştırmalarında çok yaralıdır. Etilen glikol denen başka bir alkol de otomobil motorlarında antifriz (donmayı önleyici) olarak kullanılır; çünkü bu bileşiğin kaynama noktası (197,2oC) öbür alkollerin çoğununkilerden daha büyüktür.
Etanol, birincil alkollerle aynı kimyasal özellikleri taşır; yükseltgenmesi sonucunda asetik asit oluşur (CH3-COOH); bu olay bir mayayla yani “Mycoderma aceti” adı verilen bir mantarla asetik mayalanma sırasında doğal olarak gerçekleşir. Etanol, sülfürik asitle su giderme işleminden geçirilirse, etil oksit, yani olağan eter (C2H5OC2H5) verir.
Birçok ülkede alkolün başlıca kaynağını alkol mayalanması oluşturur; bu işlem üç evrede gerçekleş-tirilir. Şıra elde etme evresinde, şekerkamışı ile pancar özsuyundaki sakaroz, patates ve tahıl nişastası, pamuk ve odun selülozu gibi poliozitlerin hidroliziyle, güçlü asitlerin etkisiyle ya da enzimler süreciyle şıra üretilir.
Şekerli şırayı mayalama evresinde, başka türden mayalanmaları (butirik, laktik, vb.) önlemek için, seçilen bir mayayla şıra aşılanır. Alkol şırasını damıtma evresinde, etilalkol, daha yüksek homologla-rından ayrılır. Bazı ülkelerde de etilalkol, kok fabrikalarında ya da petrolün krakingiyle elde edilen etilenin hidratlaşmasıyla üretilir.
Alkol mayalanmasının tarihi, biyokimyanın tarihiyle karışır. XIX. yy’ın başında Gay-Lussac, tepki-menin genel denklemini vermiş ve Pasteur, katalizle, mayalanma nedeni olan mayaları incelemiştir. Tepkime glikozdan (C6H12O6) başlayarak aşağıdaki biçimde gelişir:
C6H12O6
C3’lü iki şekerin fosfatları (C3) gliserik asit fosfatı
etialkol asetaldehit Pürivik asit
CH3-CH2-OH O CH3-C-COOH
CH3-C II
H O
